為評(píng)估燃煤電廠煙氣三氧化硫測(cè)試方法及更加深入的了解燃煤電廠生產(chǎn)過(guò)程中三氧化硫的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用控制冷凝-離子色譜法對(duì)某燃煤電廠生產(chǎn)過(guò)程中煙氣三氧化硫的濃度進(jìn)行了采樣與分析。

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):

①控制冷凝法采樣過(guò)程中的過(guò)濾裝置和螺旋離心管對(duì)采樣準(zhǔn)確性有重要影響，控制冷凝法采樣過(guò)程中宜采用撞擊除塵與過(guò)濾除塵相結(jié)合的方式；采樣過(guò)程中冷凝溫度控制宜實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)調(diào)整，精確控制；

②控制冷凝-離子色譜法采樣溶液中含有的鹵素離子部分反映采樣誤差大小，可以根據(jù)其濃度相對(duì)高低來(lái)調(diào)整冷凝溫度以降低采樣誤差；

③SCR能夠強(qiáng)烈氧化煙氣中的二氧化硫生成三氧化硫,其濃度升高約3倍，空預(yù)器對(duì)三氧化硫的去除效率約為86%。

引言

作為一種新興污染物，燃煤電廠的三氧化硫污染問(wèn)題曰益受到關(guān)注。燃煤電廠煙囪排煙中三氧化硫質(zhì)量濃度達(dá)到18mg/m3，煙氣會(huì)產(chǎn)生明顯肉眼可見(jiàn)的藍(lán)色，影響排煙透明度。

此外，由于三氧化硫會(huì)提高煙氣的酸露點(diǎn)，在煙氣降溫后，發(fā)生凝結(jié)，形成硫酸，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕，特別是空氣預(yù)熱器和尾部煙道。闡明燃煤電廠三氧化硫的生成機(jī)制及在生產(chǎn)過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)于高效、低成本的實(shí)現(xiàn)三氧化硫的排放控制和削減對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的負(fù)面影響至關(guān)重要。煙氣中三氧化硫的濃度檢測(cè)是后續(xù)工作的基礎(chǔ)。

目前，煙氣中三氧化硫的測(cè)試方法主要以異丙醇吸收法和控制冷凝法為主。異丙醇吸收法以高濃度異丙醇溶液（80%)作為吸收液，煙氣在去除顆粒物之后通過(guò)吸收液，其中的三氧化硫被吸收，而二氧化硫則不發(fā)生氧化吸收，能夠通過(guò)吸收液。通過(guò)后續(xù)測(cè)定異丙醇吸收液中的硫酸根離子濃度，能夠計(jì)算得到煙氣中的三氧化硫濃度。

但在實(shí)際操作中，煙氣中的少部分二氧化硫會(huì)溶解于吸收液中，在被氧化成為三氧化硫后對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。消除這一誤差的主要方式是對(duì)采樣過(guò)后的吸收液通過(guò)氮?dú)獾榷栊詺怏w吹掃去除其中的二氧化硫?？刂评淠▌t是依靠可控溫度下離心力的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)三氧化硫的分離捕集。

煙氣在過(guò)濾顆粒物后進(jìn)入螺旋離心管，煙氣在作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，由于離心力作用，三氧化硫被捕集在螺旋離心管的管壁上，同時(shí)該離心管通過(guò)水浴加熱，控制溫度在65~80°C,保證低于酸露點(diǎn)而高于水蒸氣和其他酸性氣體的露點(diǎn)。采樣結(jié)束后，使用高純水清洗螺旋離心管，通過(guò)測(cè)定高純水中的硫酸根離子濃度計(jì)算煙氣中三氧化硫的濃度。控制冷凝法是當(dāng)前燃煤電廠煙氣三氧化硫的主要測(cè)試方法。研究普遍認(rèn)為，煙氣中的三氧化硫主要來(lái)自于2部分：鍋爐爐膜內(nèi)0.5%~2%的二氧化硫轉(zhuǎn)化生成三氧化硫，選擇性催化還原裝置（SCR）催化0.3%~2%的二氧化硫生成三氧化硫。

可見(jiàn)，三氧化硫的測(cè)試環(huán)境包含整個(gè)燃煤電廠生產(chǎn)流程。然而，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)于燃煤電廠實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的三氧化硫測(cè)試結(jié)果還較少，對(duì)于控制冷凝法在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中相關(guān)具體技術(shù)問(wèn)題的認(rèn)識(shí)還不夠深入。因此，本文采用控制冷凝法對(duì)某燃煤電廠生產(chǎn)過(guò)程中不同煙氣環(huán)境條件下的三氧化硫濃度進(jìn)行了測(cè)試，分析了控制冷凝法所面臨的技術(shù)問(wèn)題，并提出了解決建議。

1測(cè)試情況

1.1測(cè)試方法與設(shè)備

采用控制冷凝法對(duì)燃煤電廠煙氣三氧化硫進(jìn)行采樣。控制冷凝法的原理如圖1所示。

圖1 控制冷凝法采樣序列示意

首先煙氣經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)濾器去除其中的顆粒物，隨后進(jìn)入到伴熱煙槍中被引出煙道，伴熱煙槍溫度維持在180℃，以避免煙氣中的成分，特別是三氧化硫在煙槍中發(fā)生凝結(jié)，影響到測(cè)量結(jié)果。

此后煙氣進(jìn)入螺旋離心管，煙氣中的三氧化硫被捕集。螺旋離心管長(zhǎng)度為500mm。螺旋離心管通過(guò)水浴加熱，溫度維持在65~75℃。在螺旋離心管之后，測(cè)試裝置布置有兩個(gè)3%濃度的H2O2吸收瓶吸收煙氣中的酸性氣體等雜質(zhì)，一個(gè)硅膠瓶以去除氣體中的水分。

最后通過(guò)流量計(jì)和泵排入大氣。采樣流量為10L/min。在采樣結(jié)束后，停止水浴加熱，排空熱水，取下螺旋離心管，從煙氣流經(jīng)的反方向使用高純水進(jìn)行沖洗，重復(fù)3次。將沖洗得到的溶液統(tǒng)一收集至容器中，定容后保存在4℃下。本研究中采用離子色譜對(duì)溶液中的硫酸根離子濃度進(jìn)行分析，計(jì)算煙氣中三氧化硫濃度。

1.2測(cè)試燃煤電廠和測(cè)試點(diǎn)位

在某燃煤電廠機(jī)組上選取了4個(gè)不同的測(cè)試點(diǎn)位，對(duì)煙氣中三氧化硫濃度進(jìn)行了采樣分析。

該機(jī)組裝機(jī)容量為360MW，主要生產(chǎn)流程為燃煤鍋爐、省煤器、SCR、空預(yù)器、靜電除塵器、石灰石-石膏濕法脫硫塔。為了考察不同煙氣環(huán)境下控制冷凝法的測(cè)試效果，選取SCR前、SCR后、空預(yù)器后和除塵器后4個(gè)測(cè)試點(diǎn)位。

考慮到SCR前代表了鍋爐出口煙氣三氧化硫濃度，反映了鍋爐內(nèi)三氧化硫生成情況，SCR后代表了SCR對(duì)二氧化硫的催化效果，空預(yù)器后和除塵器后則反映了空預(yù)器和除塵器對(duì)三氧化硫的捕集效果。4個(gè)測(cè)試點(diǎn)位煙氣溫度逐漸降低（350~140℃)，可以考察測(cè)試方法對(duì)采樣煙氣溫度的適應(yīng)性。

此外，4個(gè)采樣點(diǎn)中，SCR前煙氣中含有高濃度的氮氧化物，而SCR后、空預(yù)器后和除塵器后的煙氣中氮氧化物濃度較低，且含有少量的氨，能夠反映煙氣成分變化對(duì)測(cè)試方法的影響。最后，前3個(gè)測(cè)試點(diǎn)位（SCR前后和空預(yù)器后）煙氣中含有高濃度的顆粒物，而除塵后則含有微量的顆粒物，能夠反映測(cè)試方法對(duì)含有不同顆粒物濃度的煙氣的適應(yīng)性。

2測(cè)試結(jié)果與討論

2.1三氧化硫采樣過(guò)程討論

（1）過(guò)濾裝置

煙氣中三氧化硫的采樣和測(cè)定針對(duì)氣態(tài)三氧化硫進(jìn)行。如果煙氣中含有顆粒物，在螺旋離心管中將與三氧化硫一起被捕集在管壁當(dāng)中，經(jīng)過(guò)高純水清洗之后，進(jìn)入到最后的溶液中。對(duì)顆粒物來(lái)說(shuō)，這相當(dāng)于高純水浸出，顆粒物表面含有的硫酸根基團(tuán)將進(jìn)入溶液當(dāng)中，對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。因此，在測(cè)定中需要先去除煙氣中的顆粒物。

在之前的研究中，通常采用加熱過(guò)濾器，處于伴熱煙槍之后，在去除顆粒物的同時(shí)盡量避免對(duì)三氧化硫測(cè)試的影響。本文采用剛玉材質(zhì)的過(guò)濾器，并處于整套系統(tǒng)的最前端，此時(shí)過(guò)濾器的溫度即為煙氣溫度，滿足本研究的需要。但過(guò)濾器表面積存的飛灰將對(duì)煙氣中的三氧化硫發(fā)生吸附，且吸附隨著飛灰層厚度的增加而不斷增加。因此，為了將采樣誤差控制在較小的范圍內(nèi)，當(dāng)采用過(guò)濾裝置時(shí)，采樣時(shí)間應(yīng)適當(dāng)縮短,在采樣后對(duì)過(guò)濾器及時(shí)清理。

可以考慮將原有的過(guò)濾裝置更換為撞擊器+過(guò)濾器組合方式，通過(guò)前置撞擊式除塵裝置能夠在盡可能去除顆粒物的同時(shí)最大限度的降低對(duì)三氧化硫的影響。考慮到此時(shí)溫度遠(yuǎn)高于酸露點(diǎn)，三氧化硫表現(xiàn)為氣態(tài)，撞擊式除塵器對(duì)三氧化硫影響很小。隨后再采用過(guò)濾式除塵裝置，由于顆粒物濃度減小，過(guò)濾器表面飛灰層厚度亦很小，對(duì)于三氧化硫的吸附作用受到了削弱，有助于減小采樣誤差。

（2）螺旋離心管

煙氣在流入螺旋離心管后，煙氣中的三氧化硫在離心力的作用下被捕集在管壁上。為了保證捕集效果，氣體在螺旋離心管中應(yīng)該有足夠的流速，以產(chǎn)生較大的離心力，使煙氣中的三氧化硫與螺旋離心管發(fā)生碰撞，同時(shí)螺旋離心管的長(zhǎng)度應(yīng)該保證煙氣有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間以控制捕集效果。本文螺旋離心管的長(zhǎng)度大于500mm，氣體的流速控制在10L/min。

此外，為了將煙氣溫度控制在煙氣酸露點(diǎn)以下，且在煙氣中水蒸氣、酸性氣體的露點(diǎn)之上，使得三氧化硫與煙氣發(fā)生分離，測(cè)試方法要求螺旋離心管須通過(guò)水浴加熱至65~75°C。考慮到測(cè)試點(diǎn)位不同，基本的測(cè)試環(huán)境亦不同，特別是煙氣溫度差異較大。當(dāng)煙氣溫度較高時(shí)，螺旋離心管溫度上升，此時(shí)，需要調(diào)節(jié)水浴溫度以避免螺旋離心管溫度過(guò)60高，當(dāng)煙氣溫度較低時(shí)，螺旋離心管溫度下降，此時(shí)需要提高水浴溫度。因此，在測(cè)試過(guò)程中，需要實(shí)際測(cè)定螺旋離心管溫度，以便控制在合理的范圍內(nèi)，這可以通過(guò)調(diào)節(jié)水浴溫度或者水浴流量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

此外，由于控制冷凝法是依靠降溫使得三氧化硫形成硫酸霧被捕集，因此，在測(cè)試之前，螺旋離心管必須經(jīng)過(guò)徹底干燥，否則其管壁上存在的液態(tài)水滴會(huì)對(duì)煙氣中的酸性成分，特別是二氧化硫產(chǎn)生吸收。被吸收的二氧化硫在后續(xù)過(guò)程中發(fā)生氧化，生成硫酸根離子，將使測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生誤差。

2.2離子色譜法分析結(jié)果

本文使用離子色譜法對(duì)控制冷凝法采樣得到的樣品進(jìn)行分析。

圖2以SCR入口處的采樣溶液分析結(jié)果為例展示了測(cè)試過(guò)程中的離子色譜分析譜圖。

圖2 控制冷凝法采樣-離子色譜法分析結(jié)果示例

可見(jiàn)，在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，高純水清洗液中包含的離子成分主要有氟離子、氯離子和硫酸根離子3種。

控制冷凝法的基本原理是通過(guò)控制采樣溫度在煙氣酸露點(diǎn)以下，使得煙氣中的三氧化硫發(fā)生凝結(jié)，形成硫酸霧，由于離心力的作用被捕集在螺旋離心管的管壁。當(dāng)采樣溫度控制較高時(shí)，三氧化硫無(wú)法凝結(jié)捕集，而當(dāng)采樣溫度較低時(shí)，除了三氧化硫凝結(jié)形成硫酸霧以外，煙氣中的水蒸氣和酸性氣體也會(huì)發(fā)生凝結(jié)，形成霧滴，被螺旋離心管管壁捕集，霧滴會(huì)使煙氣中的二氧化硫發(fā)生溶解，形成亞硫酸溶液，然后在氧氣存在的情況下發(fā)生氧化，生成硫酸根，對(duì)三氧化硫的測(cè)試結(jié)果造成影響?？紤]到煙氣中HF、HCl等酸性氣體在水中的溶解度遠(yuǎn)大于SO2，因此，如果采樣過(guò)程中水蒸氣發(fā)生凝結(jié)，產(chǎn)生霧滴，那么HF、HCl等酸性氣體將被大量捕集，最終得到的采樣溶液中將含有較高濃度的氟離子和氯離子。

這說(shuō)明，采樣得到的清洗溶液中的氟離子、氯離子等酸性氣體的離子濃度能夠在一定程度上作為采樣控制溫度是否合適的標(biāo)志，也從一個(gè)方面反映了測(cè)試誤差的大小。

但是，由于煙氣環(huán)境復(fù)雜多變，酸性氣體的含量也不盡相同，使得煙氣中水蒸氣和酸性氣體的凝結(jié)溫度和三氧化硫的凝結(jié)溫度有可能發(fā)生接近，甚至重疊，造成采樣溫度的準(zhǔn)確控制困難，采樣清洗溶液中不可避免的會(huì)含有一些酸性氣體離子。在這種情況下，控制冷凝法的測(cè)定準(zhǔn)確性會(huì)受到影響。此外,由于并不能保證煙氣中的鹵素離子全部被捕集，因此，這里測(cè)定的氟離子、氯離子等濃度并不能作為煙氣中HF、HCl濃度的計(jì)算依據(jù)。

2.3燃煤電廠煙氣三氧化硫遷移轉(zhuǎn)化

測(cè)試得到的燃煤電廠4個(gè)不同采樣點(diǎn)位煙氣三氧化硫濃度如圖3所示。

SCR前、SCR后、空預(yù)器后和除塵器后煙氣中三氧化硫的濃度分別為0.94、3.79、0.52和0.56mg/m3。

可以看到，SCR對(duì)于煙氣中的三氧化硫濃度影響很大。

煙氣中的二氧化硫在通過(guò)SCR催化劑床層時(shí)，部分二氧化硫被催化氧化成為三氧化硫，煙氣中的三氧化硫濃度提高了大約3倍。SCR催化劑中的釩元素對(duì)煙氣中的二氧化硫氧化起主要作用，釩元素含量越高，轉(zhuǎn)化溫度越高，轉(zhuǎn)化效率越高。

因此，開(kāi)發(fā)對(duì)二氧化硫低催化氧化效率的SCR催化劑是實(shí)現(xiàn)三氧化硫控制的重要途徑。

煙氣在經(jīng)過(guò)空預(yù)器時(shí)，約86%的三氧化硫被去除。在空預(yù)器中，煙氣溫度不斷下降，氣態(tài)三氧化硫發(fā)生冷凝，形成硫酸霧，且由于此時(shí)煙氣中含有大量的飛灰，在顆粒物參與的情況下，三氧化硫形成的硫酸霧可能被顆粒物吸附，從而提高了三氧化硫的冷凝效率。但是，被去除的三氧化硫會(huì)黏附在空預(yù)器表面，一方面提高了飛灰的黏附性，造成空預(yù)器表面積灰變得嚴(yán)重，影響傳熱效率，另一方面，硫酸會(huì)對(duì)空預(yù)器表面產(chǎn)生腐蝕，影響空預(yù)器的使用壽命。本文靜電除塵器前后的三氧化硫濃度并未發(fā)生明顯變化，這可能是由于三氧化硫濃度較低造成的。

3結(jié)論

（1）采樣過(guò)程中的過(guò)濾裝置和螺旋離心管對(duì)采樣準(zhǔn)確性有重要影響，控制冷凝采樣過(guò)程中宜采用撞擊除塵與過(guò)濾除塵相結(jié)合的方式,冷凝溫度控制宜實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)調(diào)整，精確控制。

（2）控制冷凝-離子色譜法采樣溶液中含有的鹵素離子部分反映采樣誤差大小，可以根據(jù)其濃度相對(duì)高低來(lái)調(diào)整冷凝溫度以降低采樣誤差。

（3）SCR能夠強(qiáng)烈氧化煙氣中的二氧化硫生成三氧化硫,其濃度升高約3倍，空預(yù)器對(duì)三氧化硫的去除效率約為86%。目前控制冷凝法采樣過(guò)程的誤差仍較大，有待進(jìn)一步改進(jìn)。